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锂离子电池安全性能研究

【作者】：梁波
【出版时间】：2014-12
【字数】：328（千字）
【定价】：￥50（元）
【出版社】：中南大学出版社
【ISBN】：978-7-5487-1243-5
【页码】：（页）
【开本】：16开

本书将锂离子电池的安全性能作为主要内容，从电解质材料、电极材料、防过充保护材料、界面性能研究、锂离子电池的界面性能、电池热管理、电池热模型建立、电池组温度场CFD仿真、基于正交试验设计的往复流电池散热参数优化等方面进行了详细介绍。研究生江清柏、唐思绮、刘燕平、汤旺、李胜良、欧阳陈志、陈栩等参加了部分章节的撰写和校对工作，江清柏参与了本书全文的校对工作。本书获得了长沙理工大学的出版基金资助，在此一并表示感谢！

第1章概述（1）
1.1 概述（1）
1.2 锂离子电池安全问题（2）
1.3 锂离子电池的应用（3）
1.4 锂离子电池在电动汽车中应用所面临的问题（4）
1.5 锂离子电池的安全性测试（5）
1.6 本章小结（11）
参考文献（12）
第2章电解质材料（13）
2.1 概述（13）
2.2 聚合物电解质（14）
2.2.1 聚合物电解质的应用要求（14）
2.2.2 聚合物电解质发展概况（15）
2.3 几种典型的聚合物电解质及其改性（17）
2.3.1 聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质及改性（17）
2.3.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基聚合物电解质（20）
2.3.3 PMMA基凝胶聚合物电解质（GPEs）（21）
2.3.4 PMMA改性基聚合物电解质（22）
2.4 新型聚合物锂盐研究（26）
2.4.1 均聚物型聚合物锂盐（26）
2.4.2 共聚型聚合物锂盐（28）
2.4.3 离子液体型聚合物锂盐（34）
2.4.4 其他（36）
2.5 应用在锂二次电池中的离子液体分类（37）
2.5.1 咪唑类离子液体电解质（37）
2.5.2 季铵类离子液体电解质（38）
2.5.3 吡咯和哌啶类离子液体电解质（39）
2.5.4 季膦类离子液体电解质（39）
2.5.5 吡唑类、锍类离子液体电解质（40）
2.5.6 阴离子（40）
2.6 POSS在锂离子电池中的应用（41）
2.6.1 PEO类聚电解质杂化物（41）
2.6.2 离子液体类杂化物（45）
2.6.3 POSS在锂电池其他方面的应用（47）
2.7 POSS—聚合物的合成及结构与性能关系（49）
2.8 本章小结（51）
参考文献（52）
第3章聚合物正极材料（63）
3.1 概述（63）
3.2 工作机理（65）
3.2.1 导电聚合物的掺杂、导电机理及其在锂电池中的作用机理（65）
3.2.2 聚硫化物储能机理（67）
3.3 聚合物正极材料研究新进展（67）
3.3.1 有机导电聚合物正极材料（68）
3.3.2 聚硫化物正极材料（77）
3.3.3 其他聚合物正极材料（82）
3.4 本章小结（85）
参考文献（86）
第4章防过充保护材料（95）
4.1 概述（95）
4.2 锂离子过充研究现状（96）
4.2.1 过度充电的概念（96）
4.2.2 过度充电的危害（96）
4.3 正极材料改性（97）
4.3.1 表面包覆（97）
4.3.2 掺杂（100）
4.4 电解液添加剂（102）
4.4.1 国内外防过充添加剂的研究现状及发展趋势（103）
4.4.2 防过充电保护添加剂的特点及效果（104）
4.4.3 防过充添加剂的应用意义（105）
4.4.4 氧化还原对添加剂（106）
4.4.5 电聚合添加剂（111）
4.4.6 防过充添加剂发展方向（114）
4.5 电压敏感隔膜（115）
4.5.1 导电聚合物在锂离子电池过充保护中的应用（117）
4.5.2 三苯胺类化合物在锂离子电池过充保护中的应用（118）
4.5.3 改性隔膜在锂离子电池过充保护中的应用（118）
4.6 PTC材料（119）
4.6.1 PTC材料的发展（120）
4.6.2 PTC材料的稳定化（122）
4.6.3 PTC电极种类（125）
4.7 本章小结（127）
参考文献（127）
第5章聚合物锂离子电池界面性质（138）
5.1 概述（138）
5.2 非水溶液电解质体系（138）
5.3 电极/聚合物电解质界面形成机理（141）
5.4 电极/聚合物电解质界面影响因素（142）
5.4.1 电极材料的影响（142）
5.4.2 聚合物电解质基体的影响（143）
5.4.3 锂盐的影响（145）
5.4.4 增塑剂、离子液体的影响（146）
5.4.5 无机填料的影响（147）
5.4.6 其他因素的影响（148）
5.5 聚合物电解质常用制备方法及其对SEI膜的影响（150）
5.5.1 共聚法（150）
5.5.2 接枝法（151）
5.5.3 交联法（152）
5.5.4 超支化法（152）
5.5.5 共混法（153）
5.6 电极/聚合物电解质界面交流阻抗研究法（154）
5.7 电极/聚合物电解质界面性能的其他研究方法（161）
5.7.1 显微法（161）
5.7.2 谱学法（163）
5.7.3 原位研究法（165）
5.8 本章小结（166）
参考文献（166）
第6章锂离子电池的热性能研究（174）
6.1 概述（174）
6.2 锂离子电池在高温下的性能特点（174）
6.2.1 高温下锂离子电池的性能变化（174）
6.2.2 锂离子电池在高温下发生的反应（175）
6.3 软件在锂电池热分析中的应用（175）
6.3.1 Fluent（176）
6.3.2 COMOSOL Muliphysics（176）
6.3.3 STAR-CCM+（177）
6.4 研究对象与方法（177）
6.4.1 研究对象（177）
6.4.2 测试方法（178）
6.5 本章小结（179）
参考文献（180）
第7章锂离子动力电池热模型的建立（182）
7.1 锂离子电池的工作原理（182）
7.2 锂离子动力电池的生热与传热机理（183）
7.2.1 锂离子动力电池的生热机理（183）
7.2.2 锂离子动力电池的传热机理（185）
7.3 锂离子动力电池导热微分方程的建立（186）
7.3.1 直角坐标系中的导热微分方程（186）
7.3.2 柱坐标系中的导热微分方程（187）
7.3.3 球坐标系中的导热微分方程（188）
7.3.4 边界条件（188）
7.4 锂离子动力电池三维热模型的建立（189）
7.4.1 锂离子电池导热微分方程的确定（189）
7.4.2 锂离子电池热模型定解条件的确定（190）
7.4.3 锂离子动力电池热分析参数的确定（190）
7.5 本章小结（192）
参考文献（192）
第8章锂离子电池组温度场CFD仿真分析（194）
8.1 电池组散热系统的几何模型和网格划分（194）
8.1.1 电池组几何模型（194）
8.1.2 电池组网格模型（195）
8.2 电池包自然对流散热（196）
8.2.1 几何模型描述（196）
8.2.2 网格划分（197）
8.2.3 物理连续条件设定（197）
8.2.4 边界条件设定（198）
8.2.5 仿真结果分析（198）
8.3 电池包单向强制流分析计算模型的选择（199）
8.3.1 冷却空气的物理模型（199）
8.3.2 黏性模型的选择（200）
8.3.3 材料属性的设置（201）
8.3.4 边界条件的设置（202）
8.4 电池包单向强制流仿真结果分析（204）
8.4.1 常温1C倍率放电（204）
8.4.2 常温4C倍率放电（206）
8.4.3 常温6.67C倍率放电（208）
8.4.4 常温10C倍率放电（210）
8.4.5 常温13.33C倍率放电（211）
8.5 单向强制流风冷在常温和高温下的仿真对比分析（213）
8.5.1 高温—常温10C放电电池模块热分析（214）
8.5.2 高温—常温13.33C放电电池模块热分析（217）
8.6 往复流热分析（219）
8.6.1 往复流及其原理（219）
8.6.2 往复流CFD分析参数设置（220）
8.6.3 结果分析（220）
8.7 本章小结（222）
参考文献（223）
第9章基于正交试验设计的往复流电池散热参数优化（224）
9.1 正交试验设计方法（224）
9.1.1 正交试验设计方法介绍（224）
9.1.2 正交试验设计表（225）
9.1.3 正交试验设计的基本流程（226）
9.2 正交试验设计（常温4C倍率放电）（226）
9.2.1 确定试验目的和试验指标（226）
9.2.2 确定试验因素和水平（227）
9.2.3 选择合适的正交表（227）
9.2.4 表头设计（228）
9.2.5 确定试验方案（228）
9.3 正交试验结果的直观分析（常温4C倍率放电）（228）
9.3.1 最高温度单指标试验结果的直观分析（229）
9.3.2 温度差单指标试验结果的直观分析（231）
9.3.3 最低温度单指标试验结果的直观分析（233）
9.4 正交试验结果的方差分析（4C倍率放电）（234）
9.5 基于综合平衡法的往复流设计参数优选（4C倍率放电）（236）
9.5.1 多指标正交试验结果分析方法（236）
9.5.2 [ZK(]最高温度、温度差及最低温度三指标试验综合平衡结果分析（236）
9.6 常温下其他放电倍率放电往复流的正交试验分析（237）
9.6.1 常温6.67C倍率放电（237）
9.6.2 常温10C倍率放电（240）
9.6.3 常温13.33C倍率放电（243）
9.7 高温下电池组往复流散热优化方案(13.33C和10C)（245）
9.7.1 高温下放电正交试验结果分析（245）
9.7.2 往复流冷却方式放电热分析正交试验极差和方差分析（253）
9.7.3 综合因素结果分析（255）
9.8 本章小结（256）
参考文献（257）

电化学能源是目前缓解能源短缺和环境污染压力等问题的解决方案之一。具有优良的能量密度、安全性和循环性的锂离子电池受到人们越来越多的关注。

当前，锂离子电池的技术关键在于安全性能、容量两项技术指标，而其中又以安全性能为核心。安全性能涉及锂离子电池的各个方面，其核心在于循环稳定性、热稳定性、机械稳定性、电化学稳定性等。近年来，随着对正负极材料的升级换代技术、改性技术、模拟仿真技术等的提升改进，锂离子电池的安全性能有了较大的提升。

然而，随着全球环境污染的进一步加剧，纯电动汽车的需求量也逐渐增大，对锂离子电池的安全技术又提出了更高的要求。最显著的要求就是能够快速充放电、经受高压碰撞等恶劣的使用条件。

锂离子电池的安全技术应该在以下几个方面进行发展：

（1）电解质材料电解质材料改性研究主要集中在固态聚合物电解质材料及其改性方面，其主要目的在于制备一种既能满足机械强度要求又能满足高导离子率要求的凝胶电解质，甚至固体电解质。其中主要手段为寻找新型固体电解质的改性方法，包括无机材料固体电解质和聚合物固体电解质。

（2）电极材料虽然电极材料的主要功能在于提升电池容量，然而，电极对电池安全性能却有相当大的影响。现在使用的电极材料大多数为无机材料，如层状结构的钴酸锂 (LiCoO2)、钴镍锰三元体系(LiCoxNiyMnzO，其中x+y+z=1)和尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，橄榄石结构的磷酸亚铁锂 (LiFePO4)等。这些材料广泛应用于锂离子二次电池正极材料。普通锂离子电池主要采用层状结构的石墨作为负极材料。与传统无机电极材料相比，聚合物正极材料具有良好的塑性及柔韧性，能够弯曲、折叠，甚至可以拉伸，因此将聚合物应用于电极将克服粉末状无机材料机械性能差的缺点，大大提升电池安全性能。另外，聚合物电极材料具有比能量更高、原料廉价易得、电池轻量化、安全环保等特点。

（3）防过充保护材料过充是锂离子电池在使用过程中可能碰到的安全问题之一，尤其是在锂离子电池组工作的过程中。目前锂离子电池的过充保护方法主要有物理方法和化学方法。物理方法主要是通过引入PTC元件、使用外部监测装置、采用安全阀等，这些外部控制方法都有一定效果，但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题。化学方法主要是从电池的内部材料方面进行改进。

（4）聚合物锂离子电池界面性能聚合物锂离子电池电导率和安全性受到很多因素的影响，其中最主要的因素之一就是电极/聚合物电解质（E/P）界面特性。界面性能主要包括Li+嵌入/脱出、界面膜（SEI膜）的形成和变化等。SEI膜作为E/P界面反应的重要产物，对锂离子电池性能有着重要影响：一方面SEI膜的形成会消耗Li+，减小可逆容量，增大界面内阻；另一方面可以有效地阻止锂负极与聚合物电解质继续反应，起到保护层的作用。

（5）锂离子电池热管理、热模型的建立及模拟仿真就现阶段的技术而言，锂离子电池主要组成有高氧化性正极，强还原性负极，易燃的有机电解质以及电极表面避免短路的隔膜。显然，电池操作在滥用条件下，如过充、内或外短路、高温环境下，会引发一系列的负反应，产生大量热量。如果产热大于散热，会导致热积累，进而引发安全事故。因此，对锂离子电池进行热管理、建立热模型及模拟仿真是从电池外部设计上提升安全性能的重要途径。

近年来，聚合物材料广泛应用于锂离子电池，其安全性能得到较大的提升。同时，对聚合物材料研究的开展，使其在锂离子电池的安全性能及扩大容量等方面都展示出广阔的应用前景。此外，各类安全技术的发展也为锂离子电池的更广泛应用提供了条件。

锂离子电池安全性能涉及多个学科，特别是全固体电解质材料发展时间较短，界面性能机理研究不够透彻，尚有不少理论及技术问题有待深入研究。作者学识有限，尽管在编写过程中竭尽全力，但不足之处仍在所难免，敬请读者谅解并不吝赐教。

梁波 2014年10月于长沙